齐霄中毒受伤,一路逃到了药师宫前,倒在了那里的地界上。药师宫的宫上许宣恰好归来,便将齐霄视作是宫中的人,命人围住小青一伙人。虽然小青常常冒充骊山圣母的名号,但她自知实力不够,找了个借口便撤退了。齐霄被带回药师宫,但是许宣没有时间为他医治。宫中的大小姐冷姑娘按照医书上面写的来做,却将齐霄弄得笑个不停。为了治好齐霄,许宣故意装作冷酷无情的样子,激怒他到吐血。这样一来,齐霄所中的毒就被排出体外,不会留下后遗症。
夜晚时分,小青潜入药师宫,却被困在了隐形的结界里。她本想就此离开,但是为了面子,就偷偷拿出很多珍贵的药材。当她在小妖们面前炫耀时,偷出来的药草却都变成了杂草。就在一群小妖不知道发生什么的时候,杂草又幻化成一副画卷飞到半空中。那画上的女子正是白夭夭,用她俏丽的面庞瞪着小青。不服气有人比自己漂亮的小青,想要拿笔划花她的脸。白夭夭瞬间显形,飞到众妖面前。
原来,白夭夭一直听闻有人冒充她家师骊山圣母的名号,于是她追寻到小青的洞府来查明振兴。白夭夭和小青相约比武,小青骗白夭夭若赢了自己,便拿蟠桃给白夭夭吃。胜负欲旺盛的小青准备试试白夭夭的水平,结果被她打的毫无还手之力。眼看自己就要落败,小青赶忙说改日再打。没想到可爱的小白,居然真的把蟠桃当真,露出了可惜的表情。小青瞬间觉得,这个女孩儿有点可爱。
齐霄的病忽然间加重,而且很快就没命了。就连许宣都没有办法,只能找人将他埋起来。徘徊在周围的小青看到了要去埋尸体的药师宫仆人,准备将尸体夺过来焚烧。没想到,齐霄是设计诈死,故意要引出蛇妖小青。猛然遇到变故,小青避闪不及,后背挨了一掌。齐霄教训了小青,但在暗中观察的许宣却劝告他得饶人处且绕人,不必赶尽杀绝。
赶回山里后,小青竟然吐血了。她这才发觉原来齐霄的法力如此深厚,只是轻轻一掌就震伤了自己的灵珠。正在小青命人寻找生人来吃的时候,白夭夭出现了。她帮助小青治伤,还说出了自己的真实身份。小青这才发现,自己每天挂在嘴上的人名,居然就在眼前。对于白夭夭,小青心悦诚服,带着山里的一众小妖都归顺于她。
许宣有一个做媒婆的姐姐,名叫许娇容。在弟弟的婚事上,她属意于冷凝大小姐做自己的弟媳。但是许宣对于这件事却没有什么兴趣,只想感觉躲避过去。就在许娇容告别时,药师宫的钟声响起,代表有危险出现。宫中的决明宗善于医治,断阳宗善于用毒防御。这次危机出现,断阳宗弟子就赶去查看。许宣带着弟子清风到库房查看药材,发现这些东西没有少,反而多了。
原来是白夭夭还回了药草,结果被困在宫中出不去。她误入了许宣的房间,只敢在暗处躲着。许宣听出了她是个姑娘,将她当做了小青。十分看重名誉的许宣,不想让这位姑娘毁了自己的英名。他让白夭夭从密室中离开,不要被任何人发现。白夭夭离开后,齐霄带着人来捉妖,却被许宣糊弄过去。聪明的齐霄知道是他放走了妖怪,生气地转身离开。而这一晚,许宣的梦中出现了一个姑娘,她在水中笑着,如此迷人却又看不清楚...
杳杳钟声响起,又是桃花节。许宣梦了一晚白衣女孩,清晨醒来怅然若失。今天是他师傅冷宫主的忌日,每次想起都会觉得遗憾。多年前,正是冷宫主救下了许娇容和许宣姐弟二人。如今冷宫主的女儿冷凝,已经守孝满三年,可以去山下看看了。许宣也准备去集市上搜寻些古籍来,顺水推舟离开了药师宫。与此同时,白夭夭和小青也来到了集市上游玩。那个白色的身影仿佛就在附近,许宣心中一急就追了上去。他追到了面具摊上,白色身影却不见了。冷凝追上来,缠着许宣买了两副面具。
迷路的白夭夭与许宣撞到一起,互相道歉。齐霄也循着妖精的足迹,来到了集市上。为了自保,小青挟持了冷凝,结果被她咬了一口。蛇的本性是以牙还牙,小青也咬了冷凝一口。但是她还是被齐霄打伤,在混乱之中逃走了。而集市上有卖蛇的人,许宣看了之后直接将蛇买下,送到桃林里放生。白夭夭想起从前与紫宣在一起的场景,也来到了桃林中。她恰好看到了放生小蛇的许宣,恍惚间仿佛看到了当年救了自己的紫宣。
白夭夭心中最柔软的地方仿佛被什么东西戳中了,她的眼眶里都是泪水。千年前那一幕幕,仿佛就在眼前放映。是紫宣的元神聚齐了么?是紫宣复活了么?桃林里的这个人,与紫宣仿佛一个模子里刻出来的一般。白夭夭怔怔地看着许宣,泪一滴滴地掉下来。她多想回到从前,紫宣还在的时候。忽然间,受伤流血的小青跑到桃林向白夭夭求救。就在这一瞬间,桃林中的许宣已经不见了。
冷凝的寒毒无法用普通的药石医治,许宣熟知医理,赶紧派人去昆仑雪原找苍莲琼花。而白夭夭救了小青之后,得知她伤人的事情,一直在想办法弥补。她命小灰去找齐霄,转告他会当面医治冷凝姑娘的病,让齐霄暂时放过小青。药师宫那边同样不能得罪,白夭夭许诺日后会带着小青亲自上门负荆请罪。为了履行承诺,白夭夭亲自去药师宫救人,却发现所有入口都撒上了雄黄。
白夭夭找到一处地方没人把守,不想却入了结界,化身白蛇。蛇胆可救冷凝,药师宫众人高兴捕获白蛇,打算取胆救人。表面冷酷无情的许宣发现,这条白蛇身有隐疾,就假借取蛇胆的名义,刨去了白蛇腹伤的腐肉。许宣劝众人等苍莲琼花来救冷凝,蛇胆治疗只是下下策,且他不愿轻易伤害白蛇。白夭夭本以为许宣要伤害自己,却发现他像紫宣一样不会轻易杀生。为了弄清许宣的身份,白夭夭还进入他的神识勘查。那个纯白的世界里,有一股强大的神识力量。
小青得知药师宫抓了白蛇,赶忙跑去救人,结果却被许宣一通讽刺。双拳难敌四手,小青还是被抓进地牢关了起来。暗中旁观这一切的白夭夭内心换了想法,她从前认识的紫宣绝对不会这样。这时传来消息,昆仑的苍莲琼花在路上损毁,没有办法为冷凝治病了。可是冷凝的病又不能拖下去了,取出白蛇胆是势在必行了。许宣还不肯伤害白蛇,愿意花费一切代价求得药草。
白夭夭以白衣姑娘的身份出现,说自己可以救治冷凝。许宣为了测试她的真实水平,不惜让蜘蛛把自己咬伤。看着以身犯险的许宣,白夭夭又好气又好笑,只能赶紧施法救人。事实证明,许宣的赌赢了。
为了检验白夭夭的水平,许宣不惜以自己的生命做赌注。冷凝师妹是当年药师宫前任宫主的独女,她的命是被托付到许宣手上的,无论如何都不能出现差错。许娇容是个有主意的妇人,她觉得冷凝的病迟迟不好,说不定是沾上了什么邪祟。伏魔宫中的元一法师,是远近闻名的高人。许娇容觉得他兴许有办法,就拉着丈夫李捕头来到了伏魔宫外。元一法师正在教训一条鲤鱼精,劝告她人妖殊途,不要执迷不悟。但是鲤鱼精红芯不听劝告,现出原形离开了。
齐霄回到伏魔宫,询问元一法师药师宫中冷凝的事情。没想到元一法师十分淡定,他说冷凝有贵人相助会没事的,而且那条青蛇暂时无法被齐霄收服。齐霄猜测,师傅所说的贵人就是白夭夭。而在此刻的药师宫中,白夭夭正好奇一件事。她发现了一处十分强大的地火处结界,但是不明白为何药师宫会有仙力高深之人所设下的结界。许宣说了一些与地火有关的事情,这让白夭夭明白了,原来只有人可以进入地火处结界。如果是妖精进入的话,就会现出原形。
为了救治冷凝,白夭夭打算卸去仙力进入地火之中,借助结界逼出体内灵珠来化解寒毒。这样一来,她既不会现出原形,又能够完成对许宣的承诺了。白夭夭在山洞里用灵珠救人,为了避免不必要的麻烦,她不需要任何人帮忙守卫。小青用尽力气,终于从齐霄的降魔杵下逃出。就在这时,小灰出现了。他怂恿小青,可以趁机夺取灵珠增加自己的功力。而这看似全心全意为小青着想的提议背后,还另有一段隐情。原来是饕餮抓走了小灰家人,并指使他在背后捣鬼。饕餮还拿出一件神秘的法宝,告诉小灰在关键时刻可以使用。
小灰虽然弱小,但是他说的话也有一定道理。小青觉得,白夭夭是妖,如果消耗自己的千年灵珠来救冷凝,那就太不值得了。而且既然是妖,就不应该处处站在人的立场上啊。小青怀着这样的念头,没有犹豫就取走了灵珠,顺便让小灰掳走了冷凝。因为没有药师宫弟子把守,白夭夭求助无门,只能倒在地上。小青的性格向来都是不管不顾的,而白夭夭却因此身受重伤。
小青和小灰就要离开地火结界的时候,看到了许多燃烧着的火焰。小青拿出了饕餮给的法宝,扔入了火焰之中。一瞬间,地火熊熊燃烧,势头越来越旺。倒在地上的白夭夭无法动弹,而小青没有救她,只是传话给药师宫的弟子去帮忙。齐霄感觉到了地火涌动,他看到门外妖气冲天,决定去药师宫看看究竟。而此时的饕餮功力大涨,肆无忌惮地为祸人间。
种种异象惊动了许宣,他听到小青的传话后,断定这个姑娘与地火结界里的事情有关。而此刻身处绝境的白夭夭还强撑着一口气, 她不想让许宣看不起自己。股股热浪中,许宣出现了,他的身影就像当年紫宣的一样,还是那么令白夭夭心动。就连他说的话,都与当年的紫宣一模一样。热泪盈眶的白夭夭,伸手捧着许宣的脸,她将这千年来的期盼都说出来。面对生死劫难又如何呢,当年那条小白蛇长大了,唯一害怕的就是紫宣再离开。白夭夭扑进许宣的怀里,紧紧地搂住他,随后便晕了过去。而后,许宣抱着白夭夭离开了地火结界。但他毕竟说凡人身,受到地火侵蚀,同样晕了过去。
小青将灵珠从冷凝身体中取出,瞬间功力大增。但她没想到冷凝居然会从山崖上摔下去,只能和小灰一起去寻人。而齐霄将这一切的变故都归咎于小青,他追寻到了蛇妖的足迹,便想趁机收了她。元一法师突然出现,拦住了齐霄。他的脸上浮现了悲悯的神色,劝告小青不要贪心,如今的灵珠为她带来了七杀命格,已经开始反噬了。果然,小青的气息不和谐,已经有吐血的征兆。她自知情况危险,趁着齐霄分神逃走了。
白夭夭从地火中逃生后,她去九溪山找到青帝,询问许宣是否是紫宣。青帝给出的却是否定的答案,并告诫她不要再执迷不悟了。回到药师宫后,许宣质问白夭夭的下落,口吻冷漠疏离。白夭夭这才相信,许宣不是紫宣,不过是长的像的另一个人罢了。她答应许宣,自己会承担起救治冷凝的责任,转头离开。悬崖下的冷凝成功被白夭夭找到,并且完全治愈。而小青在逃走的路上,被药师宫弟子围住,要被就地处决...
虽然小青曾经害过白夭夭,但是她的心里还有一丝善念。同为蛇类,白夭夭不愿意小青就这么断了前途。她单手执剑,从药师宫弟子手中救下了小青。可是灵珠离体造成的伤害不小,白夭夭也支撑不住倒在地上。许宣虽然冷酷,但他不是无情的人,命令弟子们收手,将白夭夭带回宫中治伤。
在许宣的精心医治下,白夭夭很快好了起来。她在神志昏迷中,总会把许宣的样子看成是紫宣。有时候会分不清时间是否已经倒流,回到了千年前。那个时候白夭夭还是小白蛇,紫宣还是那么高贵如神的青帝弟子。小青知道自己犯下大错,以为会被白夭夭重重处罚。可白夭夭只是拿回了灵珠,没有过多为难她,反而叫她好自为之。小青无父无母,也没有其他的亲人,在白夭夭身上第一次体会到亲情的感觉。她决定自此以后一直跟着小白,做一对不分开的好姐妹。
痊愈之后,白夭夭常常在药师宫中弹琴。她心中想着紫宣,手上便是弹的便是紫宣从前所作的曲子。而许宣从前没有听过这曲子,好奇那个与自己长的很像的紫宣究竟是什么人,和白夭夭又是什么关系。空气中似乎弥漫着,一点点若有似无的醋意。
青帝从镜中看到,在紫宣彻底消失之前曾经把自己的魂魄化作结界,试图以此封印蛟龙。经过上次的地火事件,火界已经被破。青帝唯恐有人故意为之,恐要再生一场大祸。饕餮依照妖帝的推算,破了紫宣留下的结界,打算跟妖帝联手破掉剩下的结界。
许宣拉着白夭夭一起下棋,非要比出高低不可。因为事先让了三子,白夭夭败下阵来。许宣借此讽刺紫宣所教授的棋艺,用赌局来弹了白夭夭的脑门。 许宣为白夭夭医治好后,他用要求偿还诊费的说法进行挽留,要白夭夭留在这儿去丹药房做工。白夭夭见到齐霄,认出他是凌楚。